J. prakt. Chem. 336 (1994) 500-505 Journal fur praktische Chemie Chemiker-Zeitung zy 0 Johann Ambrosius Barth 1994 zy Originalarbeiten zyxwvuts . Full Papers zyxwvu l-Amino-4-aryl-2(lH)-pyrimidinthione: Aciditat und Komplexbildung mit Mn(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Pb(I1) und Ag(1) Sylke Schmidt, F. Dietze und E. Hoyer Leipzig, Fakultat fur Chemie und Mineralogie der Universitat G. Zahn Dresden, Fachbereich Physik der Technischen Universitat J. Liebscher und Beate Riemer Berlin, Fachbereich Chemie der Humboldt-Universitat Eingegangen am 2. Dezember 1993 bzw. 14. Marz 1994 l-Amino-4-aryl-2(lH)-pyrimidinethiones: Acidity and Complex Formation with Nonferrous Metal Ions and Ag(1) Abstract. Acid dissociation constants of new 2, 3 and already known 1 substituted l-amino-4-aryl-2(1H)-pyrimidinethiones and stability constants of their nonferrous metal ion and sil- ver complexes have been measured pH-potentiometrically in a 75 % (v/v) mixture of dioxaneiwater. The influence of the substituents on pK,- and lgp,-values is discussed. The X-ray structure analysis of bis[1-(4-toluenesulfonamido)-4-(4-tolyl)- z 2( 1 H)-pyrimidinethionatoll-nickel(I1) 5 proves that pyrimi- dinethiones coordinate via their thione sulphur and amino- nitrogen. However, the bond lengths are not levelled in the chelating ring. N-Substituierte 2(1H)-Pyrimidinthione I wurden erst- mals 1982 synthetisiert [l]. Der bisherige Schwerpunkt der Arbeiten zu dieser Verbindungsklasse lag auf ihrer Verwendung als Synthesebausteine in der Heterocyclen- chemie [l, 2, 3, 41. Die Pyrimidinthione lassen sich jedoch auch vorteil- haft zur Extraktion von Co", Ni", Cu", Zn" zyxwvuts [5] und Ag' [6] aus wa0rigen Losungen anwenden. Untersuchungen zur Koordinationschemie dieser Liganden wurden bis- her mittels ESCA, UV/VIS und magnetischen Messun- gen an ausgewahlten Vertretern vorgenommen [5,7,8]. Unser Ziel war die systematische Untersuchung der Saurestarke (pK,-Wert) der Liganden I und der Stabi- litat ihrer Komplexe (I@,-Werte) mit Metallionen der 4., 5. und 6. Periode des Periodensystems mittels pH- Potentiometrie in 75 Vo1.- % Dioxan/Wasser. Dabei in- teressierte besonders der EinfluB der Substituenten R' und R2 (I) auf pK,- und lg&-Werte. Die untersuchten Liganden besitzen zwei Koordinati- onsspharen: A und B (I). Entgegen der Auffassung von E. UHLIG und M. DORING [5, 71 sind diese jedoch nicht aquivalent, weil die Basizitat des he- terocyclischen Stickstoffs N3 wesentlich geringer ist als die des exocyclischen Stickstoffatoms. Das er- gibt sich aus acidimetrischen Titrationen. Die Ko- ordinationssphare B kann also bei der Komplex- bildung weitestgehend unberiicksichtigt bleiben. Im Falle des Bis[ l-(4-toluolsulfonamido)-4-(4-tolyl)-2( 1H)- pyrimidinthionato)nickel(II)-komplexes 5 konnte die vermutete Koordination iiber das Thiocarbonylschwe- felatom und den exocyclischen Stickstoff durch eine Rontgenkristallstrukturanalyse bewiesen werden (s. Abb. 2). Substituenteneinflunauf die pK,-Werte der l-Amino-4- aryl-2( 1H)-pyrimidinthione Die ermittelten pK,-Werte (NH-Aciditat) der verschie- denen substituierten 2( 1H)-Pyrimidinthiongruppen 1,2 und 3 sind in den Tabellen 1,2 und 3 enthalten. Sie um- fassen den grol3en pK,-Bereich von 6,64 (3a) bis 15,47