Organometallchemie DOI: 10.1002/ange.200604230 Dibenzo[c,g]fluoren: die Kombination von Cyclopentadien und 1,1’-Binaphthyl in einem Liganden Frank Pammer, Yu Sun, Claudia May, Gotthelf Wolmershäuser, Harald Kelm, Hans-Jörg Krüger und Werner R. Thiel* Die Entdeckung von Ferrocen im Jahr 1951 gilt als Meilen- stein der metallorganischen Chemie. [1] In den folgenden Jahren wurde eine Vielzahl von Komplexverbindungen mit 6p-aromatischen Liganden wie C 5 H 5 À und C 6 H 6 syntheti- siert. [2] Nahezu parallel dazu wurde die Koordinationschemie polycyclischer Arene wie Indenid und Naphthalin systema- tisch erarbeitet. [3] Die Organometallchemie des Fluorens reicht zurück bis in die Anfänge des 20. Jahrhunderts, als man die ersten Verbindungen des Fluorenylanions (Flu À ) mit Al- kalimetallkationen erhielt. [4] Quecksilberkomplexe [5] und Verbindungen mit Elementen der Gruppe XIV folgten. [6] Die ersten Berichte über Fluorenylkomplexe von Übergangsme- tallen erschienen in den 1960er Jahren. [7] Die Untersuchung von benzanellierten Cyclopentadieniden als Liganden in der metallorganischen Chemie bekam vor 15–20 Jahren neuen Schwung durch den Einsatz derartiger Systeme in „Single- site“-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation. [8] Die wei- tere Anellierung aromatischer Ringe an Fluoren führt zu ausgedehnten p-Systemen. Derartige Verbindungen wurden bisher nur selten beschrieben, [9] von ihnen existieren demzu- folge nur wenige Komplexe. [10] Vor kurzem berichteten Beckhaus et al. über die Koordinationschemie von Tetra- benzo[a,c,g,i ]fluoren. [11] Hier beschreiben wir die ersten Übergangsmetallkom- plexe von deprotoniertem Dibenzo[c,g]fluoren (Dbf À , 1 À ) vor, einem Cyclopentadienyl(Cp)-analogen Liganden, den man auch als 2,2’-verbrücktes 1,1’-Binaphthylsystem verste- hen kann. Aus diesem Grund haben 1-H und seine Derivate eine Chiralitätsachse im Cp-Fragment. Dies ist ein besonde- res Merkmal dieser Verbindungen, obwohl die Racemisie- rungsbarriere für 1 À niedrig ist, wie wir anhand spektrosko- pischer Untersuchungen und quantenchemischer Rechnun- gen zeigen werden. Während Ferrocen als Paradebeispiel für eine stabile metallorganische Verbindung gilt, ist Difluorenyleisen bisher unbekannt. Die Instabilität von [(Flu) 2 Fe] kann durch die Störung der beiden benzoiden Arenringe des Fluorenidions bei h 5 -Koordination erklärt werden. Dagegen ist diese Stö- rung bei benzanellierten Fluoreniden wie 1 À weniger ausge- prägt (Schema 1). Die negative Ladung sollte besser stabili- siert werden, was eine symmetrischere Ladungsverteilung und damit eine stärker kovalente Metall-Ligand-Bindung als in Fluorenidkomplexen zur Folge haben sollte. Um diese Hypothese zu überprüfen und um Informatio- nen über die Racemisierungsbarriere von 1 À zu erhalten, wurden DFT-Rechnungen durchgeführt. [12] Abbildung 1 zeigt die berechneten Strukturen von [(Cp)Li], [(Flu)Li] und Schema 1. Mesomere Grenzformeln zur Verdeutlichung der aromati- schen Stabilisierung von Dbf À (unten) im Vergleich zu Flu À (oben). Abbildung 1. Berechnete Molekülstrukturen von [(Cp)Li], [(Flu)Li] und [(Dbf)Li]. Li-C-Abstände []: [(Cp)Li]: C-Li 2.1030; [(Flu)Li]: C1-Li 2.1045, C2-Li 2.1451, C3-Li 2.1626; [(Dbf)Li]: C1-Li 2.1236, C2-Li 2.1557, C3-Li 2.1284, C4-Li 2.1701, C5-Li 2.1232. [*] Dipl.-Chem. F. Pammer, Dr. Y. Sun, Dipl.-Chem. C. May, Dr. G. Wol- mershäuser, Dr. H. Kelm, Prof. Dr. H.-J. Krüger, Prof. Dr. W. R. Thiel Fachbereich Chemie Technische Universität Kaiserslautern Erwin-Schrödinger-Straße, Geb. 54 67663 Kaiserslautern (Deutschland) Fax: (+ 49)631-2054676 E-Mail: thiel@chemie.uni-kl.de Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://www.angewandte.de zu finden oder können beim Autor angefordert werden. Angewandte Chemie 1293 Angew. Chem. 2007, 119, 1293–1296 # 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim