C. R. Acad. Sci. Paris, Se ´rie IIc, Chimie / Chemistry 3 (2000) 533–539 © 2000 Acade ´mie des sciences / E ´ ditions scientifiques et me ´dicales Elsevier SAS. Tous droits re ´serve ´s S1387-1609(00)01176-2/FLA Solid state chemistry and catalysis / Chimie des surface et catalyse Heterogeneous catalysts based on B/P/O for the monoetherification of 1,2-dihydroxybenzene in the gas phase Lorenzo Calzolari, Fabrizio Cavani*, Tiziana Monti Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali, Viale Risorgimento 4, 40136 Bologna, Italy Received 22 February 2000, accepted 12 September 2000 Communicated by Franc ¸ois Mathey Abstract – Boron – phosphorus mixed oxides were tested as heterogeneous catalysts for the gas-phase etherification of catechol (1,2-dihydroxybenzene) with methanol, aimed at the production of guaiacol (1-methoxyphenol). This reaction represents an alternative to the etherification processes which makes use of homogeneous catalysts in the liquid phase. The activity of the catalysts was found to depend considerably on the B/P atomic ratio. A catalyst having B/P = 1.0, made of BPO 4 , exhibited the best results in terms of (i ) conversion of catechol, (ii ) selectivity to guaiacol, and (iii ) steadiness of performance with time-on-stream. Characterisation of the catalyst using TPD of NH 3 evidenced that this catalyst has the optimal surface acidity, which makes the undesired reactions of tar formation and ring-alkylation slower. Supporting the B/P/O catalysts on -Al 2 O 3 resulted in lower activity, but the catalytic performance was less dependent on the B/P ratio. Doping with potassium resulted in a lowering of the number of acid sites; however, small amounts of dopant led to an increase in activity, possibly due to a co-operation effect between basic and acid sites. © 2000 Acade ´mie des sciences / E ´ ditions scientifiques et me ´dicales Elsevier SAS 1,2-dihydroxybenzene / cathechol / 1-methoxyphenol / guaiacol / etherification / methylation / boron – phospho- rus oxides Version franc ¸aise abre ´ge ´e — Catalyseurs he ´te ´roge `nes a ` base de bore, de phosphore et d’oxyge `ne pour la monoe ´the ´rification du 1,2-dihydroxybenze `ne en phase gazeuse. L’alkylation du phe ´nol et des polyhydroxybenze `nes au niveau de l’atome d’oxyge `ne pour la synthe `se des alkylarylethers constitue un exemple de re ´action industriellement importante. Le guaiacol (1-me ´thoxyphe ´nol), synthe ´tise ´ par me ´thylation du cate ´chol (1,2-dihydroxybenze `ne), pre ´sente un inte ´re ˆt tout particulier. Les syste `mes B/P/O sont des catalyseurs ple ´biscite ´s pour la de ´shydratation des alcools le ´gers et l’e ´the ´rification des groupements –OH dans le phe ´nol [1, 5, 6]. L’objectif de ce travail e ´tait de ve ´rifier l’effet du rapport B/P dans les syste `mes B/P/O sur leur efficacite ´ catalytique. Des catalyseurs en masse et supporte ´s sur alumine ont e ´te ´a ` la fois e ´tudie ´s. La figure 2 pre ´sente les taux de conversion du cate ´chol en pre ´sence de catalyseurs non supporte ´s, de divers rapports B/P, en fonction du temps de re ´action. La distribution des produits est donne ´e dans le tableau I. Les catalyseurs ont donne ´ lieu a ` des taux initiaux de conversion en cate ´chol diffe ´rents selon leur rapport B/P, ainsi qu’a ` des comportements catalytiques divers en fonction du temps de fonctionnement. Les e ´chantillons les plus actifs, c’est-a `-dire ceux avec un exce `s de phosphore (B/P  1,0), se sont progressivement de ´sactive ´s. Le catalyseur de rapport B/P = 1,0 a re ´ve ´le ´ le taux de conversion en cate ´chol le plus bas, mais son activite ´e ´tait plus stable. La se ´lectivite ´ vis-a `-vis du guaiacol e ´tait aussi constante au cours du temps ; les sous-produits principaux e ´taient le ve ´ratrol, le me ´thylcate ´chol, le me ´thylguaiacol et des compose ´s lourds. Pour tous les catalyseurs B/P/O supporte ´s sur alumine, la conversion du cate ´chol e ´tait plus faible que pour des catalyseurs non supporte ´s de me ˆmes rapports B/P ; de plus, l’activite ´e ´tait approximativement la me ˆme pour tous les catalyseurs, quel que soit le rapport B/P( figure 4 ) ; pour tous les catalyseurs supporte ´s, le taux de de ´sactivation e ´tait beaucoup plus faible que pour des catalyseurs en masse. Les diffe ´rences entre les catalyseurs en masse et supporte ´s peuvent e ˆtre attribue ´es a ` une distribution diffe ´rente des sites acides de surface, re ´sultant probablement de l’interaction entre la phase active et le support. * Correspondence and reprints. E -mail address: cavani@ms.fci.unibo.it (F. Cavani). 533 Remplacement des re ´ actions stœchiome ´ triques ou dangereuses au moyen de la catalyse homoge `ne ou he ´ te ´ roge ` ne Replacement of stoichiometric or hazardous reactions by use of homogeneous or heterogeneous catalysis