尾 崎 ・高 取:ブ ロ ック共 重合 体 の流 動 複 屈折 81 論 文 Flow Birefringence of a Triblock Copolymer in Steady Shear Flow by Kunihiro OSAKI and Eiichi TAKATORI Institute for Chemical Research, Kyoto University, Uji, Kyoto 611 The birefringence in steady shear flow was calculated for a triblock copolymer of an ABA type. The calculations were carried out for the Rouse model and the tube model. It was shown that the stress-optical law would not hold valid for a triblock copolymer. An apparent stress-optical coefficient CƒÐ=‡™n sin 2ƒÔ/2ƒÐ was eval- uated for the case where only the B segments were optically anisotropic and con- tributed to the birefringence. Here ‡™n is the birefringence, ƒÔ is the extinction angle, and ƒÐ is the shear stress. When the content of B component, ƒÌ, was small, CƒÐ at the limit of low rate of shear was 1.5 times as large as the average stress-optical coeffi- cient evaluated from ƒÌ. The factor decreased and approached unity with increas- ing ƒÌ. The quantity CƒÐ evaluated from the tube model decreased with increasing rate of shear. These features of birefringence, if confirmed experimentally, would prove that the contribution to stress of a polymer segment depends on its position along the chain and is the larger as it is closer to the center of the chain. Key words: Block copolymer/Birefringence/Steady shear flow/Tube model/ Rouse model/Rheo-optics/ ブロック共重合体の流動複屈折 尾 崎 邦 宏 ・高 取 永 一* (原稿受理:1988年2月10日) 1.序 論 1・1研 究テーマ 高分子系に変形を加えると応力が発生し,同時に屈折率の異方 性 が生 じる.多 くの場 合,屈 折 率 の 主方 向 は応 力 の 主方 向 と一 致 し,屈 折 率 の 偏 差 成 分(す なわ ち,テ ン ソル か ら適 当 な等 方 性 テ ン ソル を差 し引 い て,跡 を0と した もの)は,応 力 の 偏 差成 分 の 定 数倍 とな る.こ の 関係 は光 弾 性 則 と呼 ばれ,比 例 係 数 は光 弾 性 係 数 と呼 ぼれ る.ガ ウス鎖 に基 い た 高 分 子 の模 型 に 関 して は,光 弾 性 則 は簡 単 に 導 くこ とが で き る1,2).そ の 方 法 を 適 用 す る と, ブ ロ ッ ク共 重 合 体 を 含 む 液体 で は光 弾 性 則 が成 立 しな い と予 測 さ れ,光 弾 性 則 か らの ず れ を 調べ る こ とに よ って,分 子 運 動 に関 す る情報が得 られ ることを前報で示 した3).前報で は,一 定ず り変 形 後 の応 力緩 和 過 程 に つ い て述 べ た.本 報 告 で は,も っ と一般 的 に 測定 され てい る,定 常ず り流 動 の場 合 につ い て,プ ロ ック共 重 合 体 の応 力 と複 屈折 の関 係 を 調 べ る. 1・2ホ モポ リマ ー の理 論 ホ モ ポ リマ ーに つ い て周 知 の 結 果1,2)を,後 の都合の良い形で 書 き下 して お く.一 般 的 に流 動 複 屈折 は,固 有 複 屈折 と形 態 複 屈 折 とい う二 つ の 項 の 和 に な る.高 分 子濃 厚 系 で は,後 者 は無 視 で き るほ ど小 さい4).ここで は 前 者 の みを 扱 う.希 薄 系 の種 々の 性 質 に つ い て は,Tsvetkovが 詳 しくま と め て い る5).ここで は Rouse模 型6)を例として話を進め る.1箇 のRouseセグメント (高分子の端か らj番 目とす る)か ら生 じる,応 力の偏差成分 σj 及 び 分 極率 の偏 差 成 分Ajは,次 式 で与 え られ る. (1) (2) *京都大学化学研究所 〒611宇 治市五 ケ庄