The hydration mechanism of ketene: 15 years later Minh Tho Nguyen and Greet Raspoet Abstract: New insights into the detailed mechanism of the hydration of ketene yielding acetic acid (H 2 C=C=O+H 2 O → CH 3 COOH) were obtained by theoretical methods in both gas phase and solution. While gas phase calculations were performed using ab initio molecular orbital theory, bulk solvent effects were included using the self-consistent reaction field method (SCRF) and the polarizable continuum model (PCM). The hydration modeled by attack of water clusters containing two, three, and four water molecules confirms that a two-step addition of water to the ketene C=O bond, yielding a 1,1-enediol intermediate as initially demonstrated in 1984, is energetically, slightly but consistently, preferred over a concerted addition across the C=C bond leading directly to the acid product. Attempts to locate a zwitterion intermediate in solution were not successful. At least a cluster of three hydrogen-bonded water molecules is present in the gas phase supersystem to facilitate the proton transfer. Further incorporation of active water molecules in the catalytic water chain induces rather minor energetic improvements on the proton relay, which indicates a certain saturation of the cluster when reaching 3–4 water molecules. Effects of the surrounding solvent bulk do not change qualitatively the facts found in gas phase. The C=O addition mechanism is in better agreement with recent experimental developments in identifying enols of carboxylic acids than other mechanisms involving either a zwitterion or a direct C=C addition, as proposed for years in the literature. Key words: ketene, ketene hydration, hydration mechanism, solvent effect, ab initio calculations. Résumé : On a été amené à mieux comprendre le mécanisme détaillé de l’hydratation du cétène conduisant à l’acide acétique (H 2 C=C=O+H 2 O → CH 3 COOH) grâce à des calculs théoriques tant en phase gazeuse qu’en solution. Alors que les calculs en phase gazeuse ont été effectués en faisant appel à des calculs ab initio basés la théorie des orbitales moléculaires, on a introduit les effets de solvant en utilisant la méthode du champ de réaction autocohérent (MCRA) et le modèle du continuum polarisable (MCP). Comme on l’avait démontré initialement en 1984, l’hydratation modélisée par l’attaque d’agrégats d’eau contenant deux, trois et quatre molécules d’eau confirme qu’une addition d’eau (en deux étapes) à la liaison C=O du cétène conduisant à un intermédiaire ène-1,1-diol est toujours le modèle légèrement préféré d’un point de vue énergétique par rapport à un mécanisme d’addition concertée sur la double liaison C=C qui conduirait directement au produit acide. Les essais faits en vue de localiser un intermédiaire zwitterion en solution se sont avérées infructueux. Dans le supersystème en phase gazeuse, un agrégat d’au moins trois molécules d’eau reliées par des liaisons hydrogènes facilite le transfert d’hydrogène. L’incorporation d’un plus grand nombre de molécules d’eau dans la chaîne catalytique de l’eau induit ne donne lieu qu’à de faibles améliorations énergétiques sur le relais du proton; ceci indique que l’on atteint une certaine saturation de l’agrégat avec 3 ou 4 molécules d’eau. Les effets de l’ensemble du solvant environnant ne changent pas de façon significative les faits observés en phase gazeuse. Le mécanisme d’addition sur le C=O est en meilleur accord avec les développements expérimentaux récents puisqu’il permet d’identifier des énols des acides carboxyliques plutôt que d’autres mécanismes impliquant un zwitterion ou une addition directe sur la double liaison C=C, tel qu’il avait été proposé dans la littérature pendant des années. Mots clés : cétène, hydratation du cétène, mécanisme d’hydratation, effet de solvant, calculs ab initio. [Traduit par la Rédaction] Nguyen and Raspoet 829 Introduction Owing to the fact that ketenes are structurally interesting functional groups and basic building blocks in organic syn- thesis, they have been the subject of intensive study through- out this century and their chemistry has frequently been reviewed (1–7). In the preface of his recent book, Tidwell (7) summarized well the historical development: “The study of ketene chemistry has been marked from the beginning by scientific controversy, disagreement and uncertainty.... Even today, the mechanisms of ketene cycloadditions and ketene hydration are not agreed upon.” In fact, the hydration is one of the earliest known reactions of ketenes (eq. [1]). To have a global view on the problems, it seems necessary to briefly Can. J. Chem. 77: 817–829 (1999) © 1999 NRC Canada 817 Received November 13, 1998. This paper is dedicated to Professor Jerry Kresge on the occasion of his 65th birthday. M.T. Nguyen 1 and G. Raspoet. Department of Chemistry, University of Leuven, Celestijnenlaan 200F, B-3001 Leuven, Belgium. 1 Author to whom correspondence may be addressed. Fax: 32-16-327992. e-mail: minh.nguyen@chem.kuleuven.ac.be