Internationale Ausgabe: DOI: 10.1002/anie.201502840 Heteroacene Hot Paper Deutsche Ausgabe: DOI: 10.1002/ange.201502840 Anellierte Thiophen-Pyrrol-haltige Ringsysteme bis zu einem Heterodecacen** Christoph Wetzel, Eduard Brier, Astrid Vogt, Amaresh Mishra, Elena Mena-Osteritz und Peter Bäuerle* In memoriam Michael Bendikov Abstract: Eine neue Klasse von p-konjugierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen, die interessante elektronische Eigen- schaften verspricht, wird vorgestellt. Die Synthese und Erwei- terung der nur aus Fünfring-Heterocyclen bestehenden S,N- Heteroacenreihe bis zu einem sehr langen, stabilen und noch gut lçslichen Decacen SN10 gelingt über mehrfache Pd-kata- lysierte Aminierungen von halogenierten Thiophenvorstufen als zentrale Reaktionen. Die neuartigen Heteroacene wurden über optische Spektroskopie und Elektrochemie charakteri- siert und liefern interessante Struktur-Eigenschafts-Beziehun- gen. Ein fast vollständiger Bindungslängenausgleich im „In- neren“ des konjugierten p-Systems und eine ungewçhnliche Fischgräten-Packung im Festkçrper sind strukturelle Beson- derheiten der neuen Systeme. Heteroacene haben sich seit kurzem zu aussichtsreichen Alternativen zu Acenen entwickelt. [1] Durch die Einbringung von elektronegativen Heteroatomen wie Stickstoff in das Acen-Grundgerüst unter Bildung von Azacenen [2] oder durch die Anellierung von Fünfring-Heterocylen wie Thiophene in (gemischten) Thienoacenen [3] kçnnen Acene deutlich stabi- lisiert werden. [4] Mit den Heteroacenen wurden organische Materialien mit hoch interessanten elektronischen Eigen- schaften hergestellt. [2, 3] Im Vergleich zu den Oligoacenen, die durch zwei verknüpfte trans-Polyacetylenketten repräsentiert werden, [5] kçnnen die Fünfring-Heteroacene allgemein als eine cis-transoide Polyacetylenkette angesehen werden, die beidseitig über Heteroatome (X) stabilisiert ist (Schema 1). In der Reihe der Thienoacene wurden bis zu acht linear anellierte Thiophenringe in all-anti-Anordnung realisiert, wobei die längeren Vertreter schnell schwer lçslich werden. [6] Gemischte Fünfring-Heteroacene, die aus anellierten Thio- phen- (X = S) und Pyrroleinheiten (X = NR) bestehen, so genannte S,N-Heteroacene, haben den Vorteil gegenüber den Thienoacenen, [6] dass über die Stickstoffatome lçslichkeits- vermittelnde Substituenten eingeführt werden kçnnen. In der Serie der reinen S,N-Heteroacene ist Dithieno[3,2-b :2’,3’-d]- pyrrol (DTP) länger bekannt, [7] während verschieden N-al- kylierte S,N-Heteropentacene SN5 erst vor kurzem vorge- stellt wurden. [8] Wir haben den ähnlichen Ansatz verfolgt und über funktionalisierte S,N-Heteropentacene für Anwendun- gen in verschiedenen organischen Solarzelltypen berichtet. So erreichten SN5-Derivate in vakuumprozessierten Solarzellen Wirkungsgrade bis zu 6.5 %, [9] in lçsungsprozessierten bis zu 4.9 % [10] und als Lochtransporter in Perowskit-Zellen bis zu 10.3 %. [11] Das bislang grçßte S,N-Heteroacen, Heterohexa- cen SN6, wurde kürzlich ebenfalls von uns vorgestellt und zeigte interessante optoelektronische Eigenschaften sowie gute Ladungsträgermobilitäten. [12] Hier berichten wir nun über die systematische Erweite- rung der S,N-Heteroacenreihe bis zum stabilen Heterodeca- cen SN10. Die Synthesen der neuen hexylsubstituierten S,N- Heteroacene SN4, zweier SN7-Derivate, SN8, SN9 und SN10 in gut handhabbaren Mengen werden im Folgenden be- schrieben. Die Synthesen haben mehrfache Pd-katalysierte Aminierungen von halogenierten Thiophenvorstufen als ge- meinsame Strategie, die zum Ringschluss von anellierten Pyrrolringen und dem Aufbau des Acengerüstes führen. Des Weiteren wurden die reaktiven endständigen a-Positionen der Thiophene mit Triisopropylsilyl(TIPS)-Schutzgruppen blockiert, die im letzten Reaktionsschritt wieder abgespalten werden. Die Charakterisierung der physikalischen Eigen- schaften der gesamten Serie sollte aussagekräftige Struktur- Eigenschafts-Beziehungen ergeben. Die Herstellung der S,N-Heteroacene SN4, SN7’ und SN8 ist ausgehend von der gemeinsamen zentralen Vorstufe 2,3- Dibrom-5-TIPS-thieno[3,2-b]thiophen 2 in Schema 2 darge- stellt. Über Pd-katalysierte Neghishi-Kupplungen der ent- Schema 1. Struktur von Oligoacenen (a) und Fünfring-Heteroacenen (b). [*] C. Wetzel, E. Brier, A. Vogt, Dr. A. Mishra,Dr. E. Mena-Osteritz, Prof. Dr. P. Bäuerle Institut für Organische Chemie II und Neue Materialien Universität Ulm Albert-Einstein-Allee 11, 89081 Ulm (Deutschland) E-Mail: peter.baeuerle@uni-ulm.de Homepage: http://www.uni-ulm.de/nawi/nawi-oc2/ [**] Wir danken Annika Looser für präparative Unterstützung im Rahmen ihres Projektpraktikums und Dr. Markus Wunderlin für die Aufnahme der Massenspektren. Die Arbeiten wurden vom BMBF im Rahmen des Verbundprojekts LOTsE finanziell unterstützt. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.201502840 zu finden. Angewandte Chemie 12511 Angew. Chem. 2015, 127, 12511 –12515 # 2015 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim