Internationale Ausgabe: DOI: 10.1002/anie.201504941 Transferhydrierungen Deutsche Ausgabe: DOI: 10.1002/ange.201504941 B(C 6 F 5 ) 3 -katalysierter Diwasserstofftransfer von einem ungesättigten Kohlenwasserstoff auf einen anderen Indranil Chatterjee, Zheng-Wang Qu, Stefan Grimme* und Martin Oestreich* Abstract: Es wird über eine übergangsmetallfreie Transfer- hydrierung von 1,1-disubstituierten Alkenen berichtet, in der ein Cyclohexa-1,4-dien die formale Diwasserstoffquelle dar- stellt. Der Prozess beginnt mit einer B(C 6 F 5 ) 3 -vermittelten Hydridabstraktion vom Diwasserstoffsurrogat unter Bildung eines Brønsted-sauren Wheland-Komplexes sowie [HB- (C 6 F 5 ) 3 ]  . Eine Abfolge aus Protonen- und Hydridübertra- gungen auf das Alkensubstrat liefert dann das Alkan. Obwohl mehrere Carbeniumionzwischenstufen beteiligt sind, werden konkurrierende Reaktionswege, beispielsweise Diwasserstoff- freisetzung und kationische Dimerisierungen von Reaktanten, weitgehend unterdrückt. Dies wird durch den Einsatz von Cyclohexa-1,4-dienen mit Methylgruppen an den C1- und C5- Positionen sowie am C3-Kohlenstoffatom, an dem die Hy- dridabstraktion stattfindet, ermçglicht. Die Konzentration an Alken ist eine weitere entscheidende Einflussgrçße. Die un- terschiedlichen Reaktionspfade wurden berechnet, woraus sich ein mechanistisches Bild ergibt, das mit den experimentellen Beobachtungen vollständig in Einklang ist. Die heterolytische Bindungsspaltung von Diwasserstoff durch die starke Lewis-Säure B(C 6 F 5 ) 3 zieht weiterhin Auf- merksamkeit auf sich. [1–3] Die H-H-Bindungsaktivierung führt normalerweise zur Bildung von [HB(C 6 F 5 ) 3 ]  und einem Oniumion, das entweder direkt dem Substrat oder einer weiteren Lewis-Base entstammt. Es handelt sich daher um eine FLP-artige Chemie (FLP = frustriertes Lewis-Paar). [3] Diese Systeme sind auf Reduktionen, d. h. übergangsmetall- freie Hydrierungen, einer Vielzahl an Substraten anwend- bar. [4–9] Wir hatten jüngst gezeigt, dass dasselbe Gesamter- gebnis durch Einsatz von Cyclohexa-1,4-dienen als Diwas- serstoffsurrogate erreicht wird (Schema 1, oben). [10] B(C 6 F 5 ) 3 ist in der Lage, ein Hydrid von geeignet substituierten Cy- clohexa-1,4-dienen zu abstrahieren. [10–12] Das resultierende Wheland-Intermediat fungiert dann als Brønsted-Säure, um die Rolle des zuvor erwähnten Oniumions zu erfüllen. Da- durch gelang uns die Transferhydrierung von Iminen (Schema 1, oben). [10, 13] Die Anwendung dieser Methode auf Alkene ist ein er- strebenswertes Ziel, da Diwasserstoff von einem ungesättig- ten Kohlenwasserstoff auf einen anderen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Hauptgruppen-Lewis-Säure als Katalysator übertragen werden kçnnte (Schema 1, unten). [14, 15] Die Gegenwart von Carbeniumionen in ver- schiedenen Schritten dieses Prozesses lçst jedoch hçchst- wahrscheinlich kationische Oligomerisierungen beider Re- aktionspartner aus. Es muss erwähnt werden, dass Stephan und Mitarbeiter vor einiger Zeit über ein Beispiel einer B- (C 6 F 5 ) 3 -katalysierten Alkenhydrierung berichteten, in der Et 2 O als Lewis-basische Komponente zugesetzt werden muss. [8, 9, 16, 17] Dasselbe Labor arbeitete auch eine durch das Lewis-acide Phosphoniumion [(C 6 F 5 ) 3 PF] + katalysierte Transferhydrierung von Alkenen aus, in der das Hydrid sowie das Proton in einer vorgelagerten dehydrierenden Si-O- oder Si-N-Kupplung generiert werden. [18] Wir stellen hier eine Transferhydrierung von 1,1-disubstituierten Alkenen vor, die nur mit B(C 6 F 5 ) 3 katalysiert wird. [8, 9] Durch Einsatz eines 1,3,5-trisubstituierten Cyclohexa-1,4-diens als Diwasserstoff- quelle werden Nebenreaktionen der gebildeten Carbenium- ionen unterbunden. Wir wählten 1,1-Diphenylethylen (1) als Modellverbin- dung [8] und entschieden uns für 1,5-Dimethylcyclohexa-1,4- dien (2a) als Reduktionsmittel, da dieses bei der Transfer- Schema 1. B(C 6 F 5 ) 3 -katalysierte Transferhydrierung von Iminen und 1,1- disubstituierten Alkenen mit Cyclohexa-1,4-dienen als Diwasserstoff- quelle. PG = Schutzgruppe. [*] Dr. I. Chatterjee, Prof. Dr. M. Oestreich Institut für Chemie Technische Universität Berlin Straße des 17. Juni 115, 10623 Berlin (Deutschland) E-Mail: martin.oestreich@tu-berlin.de Homepage: http://www.organometallics.tu-berlin.de Dr. Z.-W. Qu, Prof.Dr. S. Grimme Mulliken Center for Theoretical Chemistry Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn Beringstraße 4, 53115 Bonn (Deutschland) E-Mail: grimme@thch.uni-bonn.de Homepage: http://www.thch.uni-bonn.de/tc Hintergrundinformationen und ORCIDs der Autoren zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange. 201504941 zu finden. . Angewandte Zuschriften 12326 # 2015 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2015, 127, 12326 –12330