Structural Chemistry, Vol. 9, No. 4, 1998 Bond Length-Electron Density Relationships: From Covalent Bonds to Hydrogen Bond Interactions Ibon Alkorta, 1,2 Isabel Rozas, 1 and Jose Elguero 1 Received February 2, 1998; revised February 11, 1998; accepted February 11, 1998 It is possible to treat bond distances of covalent C—H bonds and C • • • H hydrogen bonds si- multaneously assuming a logarithmic relationship with the electron density at the bond critical point. Similar relationships have been found for other X—H/X • • • H bonds. The data used for obtaining these equations have been determined theoretically. All the systems have been fully optimized and their electron densities calculated at the B3LYP/6-311 + + G(d,p) level. KEY WORDS: Hydrogen bonds; electron density; bond critical points; DFT calculations; Pauling's bond order; bond length. INTRODUCTION The existence of relationships between the molec- ular geometry and the electronic structure of covalently bonded molecules has long been known. Although sev- eral authors contributed to this research, it is tradition- ally associated with the name of Pauling [1-3]. All suc- cessive approaches were based on the two original Pauling assumptions: first, the rule of constant Pauling bond order (n), and second, that the variation in bond length is of the form represented in Eq. (1). To calculate the coefficient c of Eq. (1) the normal procedure is to use crystallographic bond lengths and Pauling bond orders n. Without doubt the most classical set is that formed by the experimental average values of the four standard CC bonds (single, double, triple, and aromatic). Average values change with time depending on the number and accuracy of new structures. To avoid this problem we decided to use a consistent set of cal- culated values for four concrete molecules: ethane, eth- ene, ethyne (acetylene), and benzene. 1  Instituto de Quimica Medica, CSIC, Juan de la Cierva, 3, E-28006 Madrid, Spain. 2  Correspondence should be directed to Ibon Alkorta, Instituto de Quimica Medica, CSIC, Juan de la Cierva, 3, E-28006 Madrid, Spain; fax: 34-1-564.48.53; e-mail: ibon@pinarl.csic.es. 243 1040-0400/98/0800-0243$15 00/0 © 1998 Plenum Publishing Corporation RESULTS AND DISCUSSION We reported in Table I the CC bond lengths cal- culated at the B3LYP/6-311 + +G(d,p) for ethane, eth- ene, ethyne, and benzene together with the correspond- ing Pauling bond orders n = 1, 2, 3, and 1.67 [9]. Note that the calculated CC bond lengths are close to the commonly used average crystallographic values: 1.54, 1.34, 1.20, and 1.40 A [9]. These values allow to verify Pauling's eq. (1) and to determine the value of c = 0.68 A. This value is close to that used by Pauling, c = 0.60 A [2]. COMPUTATIONAL METHODS The geometry of the monomers and complexes has been fully optimized with the program Gaussian-94 [4] using the standard 6-311 + +G(d,p) basis set [5] at the Hartree-Fock level. A hybrid RHF-density functional method (Becke3LYP [6]) was used. The topological properties of the electronic charge density have been characterized using the atoms in molecules methodol- ogy (AIM) [7] within the AIMPAC program package [8].