ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY 137 Elsevier SequoiaS.A., Lausanne- Printed in The Netherlands ANALYSE THEORIQUE DU FONCTIONNEMENT ET DE LA STABILITE D'UN SYSTEME POTENTIOSTATIQUE A LARGE BANDE PASSANTE AVEC CORRECTION AUTOMATIQUE DE CHUTE OHMIQUE C. LAMY ET P. MALATERRE Laboratoire d'Electrolyse du C.N.R.S., 1, Place A. Briand, 92 Bellevue (France) (Re~u le 9 novembre 1970; en forme revis6ele 24 d6cembre 1970) I. INTRODUCTION La pr6sence d'une tension de chute ohmique dans la boucle de contr61e d'un circuit potentiostatique fi 3 61ectrodes est apparue depuis longtemps comme un terme d'erreur important, susceptible de perturber profond6ment la tension impos6e fi l'61ectrode de travail 1'2, et par cons6quent les r6sultats des mesures de cin6tiques 61ectrochimiques 3'4. Ce terme de chute ohmique R~I apparait pour des syst~mes 61ectrochimiques /l forte r6sistance d'61ectrolyte Re (solutions dilu6es permettant l'&ude de la structure de la couche double, g6om6trie particuli~re de la cellule, 61ectrolyte organique .... ) ou pour des courants d'61ectrolyse I ~lev6s (sup6rieurs 100 mA par ex.) n6cessaires/t l'6tude de r6actions rapides. De nombreux montages 61ectroniques, utilisant principalement des amplifica- teurs op6rationnels, ont alors 6t6 propos6s pour r6aliser une correction automatique de chute ohmique 5-11. Ils fonctionnent tous sur le m~me principe, qui consiste ajouter/t la tension de consigne du potentiostat, une tension proportionnelle/t la chute ohmique ReI; la compensation parfaite est obtenue lorsque ce terme de contre-r6action positive est juste 6gal/l ReI. Cependant la plupart de ces montages souffrent des m~mes limitations, notamment d'une bande passante r6duite (quelques dizaines de kHz) et d'une instabilit~ manifeste lorsqu'on approche la valeur exacte de la correction. De plus, ils nbcessitent la connaissance precise (/l mieux de 1%) de la valeur de la r6sistance d'61ectrolyte R e. Or il n'apparaR actuellement que peu de moyens de mesure pr6cis de cette valeur: la m6thode de l'enclanchement galvano- statique lz ou la m6thode de l'interrupteur 13 sont trop impr6cises (erreur de 3-10 %), et la m6thode propos6e par Lauer et Osteryoung 4 est 6galement limit6e fi la pr6cision de l'oscilloscope (3-5 %). De plus des mesures de comparaison au pont d'imp6dance pourraient donner une pr6cision 61ev6e (10-3), mais leur exploitation pour obtenir Re 14'15 n6cessite l'hypoth6se que la capacit~ de couche double ne varie pas avec la fr6quence, ce qui limite la pr6cision/t quelques %. En outre ces mesures au pont donnent la r6sistance totale entre 61ectrode et contre-61ectrode, alors qu'il est n6- cessaire de connaitre la r6sistance entre 61ectrode et ~lectrode de r6fbrence. Seule la m6thode de comparaison en r6gime potentiostatique propos6e r6cemment 16 semble donner une pr6cision correcte (jusqu'/l 0.2% en corrigeant la chute ohmique 11)/t condition d'avoir une bande passante du syst6me suffisante de mani6re/t faire la mesure/t une fr6quence 61ev6e (quelques 100 kHz) ofa l'imp6dance de l'61ectrode se J. Electroanal. Chem,, 32 (1971)137-15l