Transfert d’un Atome de Chlore lors d’un Rearrangement de Type McLaff erty 60- 20 - S. Arseniyadis, J. Gore et M. L. Roumestant ERA CNRS no 611-Laboratoire de Chimie Organique, UniversitC Claude Bernard, 43 Bd du 11 Novembre 1918, 69621 Viileurbanne, France 67 The mass spectra of three w-chloro allenes provide evidence for two McLafferty type rearrangements, one involving migration of a hydrogen atom and the other involving migration of the chlorine atom. 79 144 I46 Les spectres de trois allhes w-chlorts mettent en Cvidence deux rkarrangements de type McLafferty ; l’un s’effectue avec transfert d’hydrogkne, I’autre avec transfert de l’atome de chlore. 90 I Un grand nombre de molCcules posskdant un groupe fonctionnel insaturk conduisent a un ion 5 nombre impair d’klectrons ayant son origine dans le rkarrangement de McLafferty.’” Celui-ci, surtout frCquent pour les composCs carbonylCs ayant un hydrog6ne en y du carbone fonctionnel, a CtC mis aussi en Cvidence lors de la fragmentation d’hydrocar- bures insaturCs: alc6nes3 alcynes4 et benzkniques substituCs.’ Le transfert de groupes autres que l’hydro 6ne est beaucoup moins usuel: celui de SiMe3:b SnMe: et alcoxy’ vers le carbonyle des &tones a CtC mentionnt, de m2me que celui de SiMe3 vers la double liaison d’un alc6ne.’ I1 convient de signaler que les ions auxquels ils donnent naissance ne repkentent alors qu’une faible part du produit ioni- que total. Dans cette note seront dCcrits les spectres de masse des trois allknes w-chlorCs 1, 2 et 3. La prkparation de 1 par rCaction de I’allCnyl-lithium sur le bromo-1 chloro-3 propane a dCja CtC mentionn6e.l’ Les composCs 2 et 3 ont CtC obtenus par la m&me mtthode; 2 a partir du dimCthylallCny1-lithium et du m2me dkrivk dihalogCnk; 3 par condensation de I’allCnyl-lithium sur le bromo-1 chloro-4 butane. Enfin, 3d a ttC prCparC en faisant rkagir BuLi sur 3 dans le THF (-80°C, 3h), 1’allCnyl-lithium Ctant en- suite hydrolysC par D20 2 -4OOC.” Le composC 3d ainsi obtenu a une puretC isotopique voisine de 60% (CvaluCe par RMN). Les allbnes chlorCs 1, 2, 3 et 3d 1: R=H 2: R=CH? 3: R=H 3d: R=D donnent des spectres et analyses qui vCrifient les struc- tures proposees. Ceux-ci et les dktails expkrimentaux sur leur priparation seront donnCs dans un mCmoire dkfinitif. Les spectres de masse de ces composes sont reprksentis sur la Fig. 1. 11s ont CtC enregistrks sur un appareil Varian MAT CH-5 5 17 eV (les spectres a 70 eV comportent quelques pics suppldmentaires a m/e 39, 41, 53, 77 et 79). On peut constater que ces trois spectres sont domines par des pics de masse paire. Ceus de 1 et 2 comportent un pic intense corres- pondant a la perte de 28 u.m.a. par I’ion moltculaire. Ce pic (m/e 88-90) est le pic de base du spectre de 1 et reprksente 60% du produit ionique total. L’ion correspondant (116-118) est moins intense dans le spectre de 2 (Zd0-- 16%) mais il reste malgrC tout un des produits majeurs de la fragmentation. L’ion molCculaire des deux mEmes composCs perd CH,=CHCl pour conduire respectivement aux ions mle 54 et mle 82. Ces deux fragments sont explicables par deux rkarrangements de McLafferty I’un procCdant avec transfert d’hydrogbne, I’autre avec transfert de chlore ’( 813 95 116 I Figure 1. Spectres de masse des composes 1, 2 et 3 (tous les pics du spectre de 3 se retrouvent dans celui de 3d deplaces pour 60% de 1 u.m.a. vers les hautes masses). @ Heyden & Son Ltd, 1911 262 ORGANIC MASS SPECTROMETRY, VOL. 12, NO. 4, 1977