Vol. 46 (1992) No. 2 BiphenylType Lignin Model Compounds: Synthesis and  13 C NMR SCS Additivity Rule 127 Holzforschung 46(1992)127-134 BiphenylType Lignin Model Compounds: Synthesis and  13 C NMR Substituent Chemical Shift Additivity Rule By Mariza G. Drumond 1 , Dorila PiloVeloso 1 , Stela D. Santos Cota 1 , Sergio A. Lemos de Morais 2 , Evandro A. do Nascimento 2  and Chen-Loung Chen 3 1  Departamento de Quimica, Institute de Cienias Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, Brazil 2  Departamento de Quimica, Universidade Federal de Uberländia, Uberländia, Brazil 3  Department ofWood and Paper Science, North Carolina State University, Raleigh, N.C. 27695-8005, U.S. A. Keywords -Lignin modelTOfrtpoünds Biphenyl derivatives Synthesis Selective 0-acetylation Complete 0-acetylation 13 C NMR spectroscopy SCS additivity rule Summary A number of 4'—0-monoalkylated bisphenyl (5—5') type lignin model compounds was synthesized from dchydrodivanillin (5) by way of 4—0-acetyldehydrodivanillin (6). The  13 C NMR spectral characteristics of the compounds synthesized verified the usefulness of the generalized substituent chemical shift (SCS) additivity rule elucidated for estimation of the  13 C chemical shift of aromatic carbons in 5—5' type model compounds and probably in 5—5' type substructures in lignins. In addition, preliminary results from a kinetic study on the selective 0-acetylation of dehydrodivanillin (5) showed that 4—0-acetylde- hydrodivanillin (6) was produced äs the major product, more than 75% of the products isolated from the reaction mixture, when a mixture consisting of compound 5, acetic anhydride and pyridine in the molar ratio of approximately 1:1:19 was stirred at room temperature for 20 minutes. Asmall amount of 4,4' —0- diacetyldehydrodivanillin (7) was isolated äs a by-product. In contrast, when the molar ratio of compound 5, acetic anhydride and pyridine was changed to approximately 1:17:20, compounds 6 and 7 were pro- duced during the initial 3 hours of the reaction, and only compound 7 at the reaction time of 3 to 6 hours. However, when the reaction was prolonged beyond 6 hours, compound 7 underwent hydrolysis to afford compound 6, the amount of which increased with increasing reaction time. At the reaction time of 24 hours, the reaction mixture consisted of compounds 6 and 7 in the approximate molar ratio of 1:1. The result is important not only in paving the way for synthesis of 4—0-monoalkylated biphenyl type lignin substructures, but also in better understanding of the factors contributing to the incomplcteness in 0- acetylation of lignins. Introduction In a previous work (Drumond et al. 1989), spruce (Picea glauca) milled wood lignin (MWL) was charac- terized by means of  13 C NMR spectroscopy. The results indicate that spruce MWL contains approxi- mately 24-26 guaiacylpropane (C 9 ) units/100 C 9  units which are involved in biphenyl (5—5') type substruc- tures 1—3 (structures see Fig. 1). Consequently, it be- comes necessary to synthesize unsymmetrical biphenyl type lignin model compounds such äs 4' — O- monoalkylated dehydrodiguaiacol and related com- pounds of the type 2 in order to compare  13 C NMR characteristics of the compounds of this type with those of the compounds of types l and 3 which were studied previously (Drumond et al. 1989). The simplest way to accomplish the synthesis seems to be 4'—O-alkylation of 4— 0-acetyl dehydrodivanillin (6) with an appropriate alkyl bromide or iodide according to the Williamson ether synthesis, followed by saponification of the resulting product. The objectives of the present research are, therefore, three-fold: (1) to synthesize 4'-O-monoalkylated- OCH 3 CH 3 O OH OCH 3 CH 3 0 H OCH 3 Fig. 1. Structures of biphenyl (5-5') type substructures in milled wood lignin (MWL) from whitc spruce (Picea glauca) charactcrizcd by "C NMR spectroscopy (Drumond et al 1989). Holzforschung /Vol. 46 /1992 / No. 2 © Copyright 1992 by Walter de Gruytcr · Berlin · New York Brought to you by | UZH Hauptbibliothek / Zentralbibliothek Zürich Authenticated | 130.60.206.43 Download Date | 8/2/13 3:50 PM