Elektronentransfer und Ionenpaar-Bildung, 27 [1, 2] Darstellung von Semichinon-Ionenpaaren durch Reduktion von Chinonen mit Tetraalkylammonium-boranat in aprotischen Lösungen: 1.10-Phenanthrolin-5,6-dion Electron Transfer and Ion Pairing, 27 [1, 2] Preparation of Semiquinone Ion Pairs by Reduction of Quinones Using Tetraalkylammonium Boranate in Aprotic Salt Solutions: l,10-Phenanthrolin-5,6-dione H. Bock* und P. Hänel+ Chemische Institute der Universität Frankfurt, Niederurseler Hang, D-W-6000 Frankfurt am Main 50 + Chemetall GmbH, Reuterweg 14, D-W-6000 Frankfurt/Main 1 Z. Naturforsch. 47b, 288-300 (1992); eingegangen am 18. Juli 1991 1.10-Phenanthrolin-5,6-dione, Reduction by R4 N ® B H 4e , Contact Ion Pairs, ESR/ENDOR Spectra Ion pairs of l,10-phenanthrolin-5,6-dione radical anion [M • ®Me®"] ■ ®("‘n with Me®" = Mg®®, Ca®®, Sr®®, Zn®®, Cd®®, Pb®® and La®®® are advantageously prepared in aprotic DMF solution containing appropriate metal salts Me®"Xe by using the ‘mild’ single-electron reducing agent tetra(«-butyl)ammonium-boranate R4 N®BH4e . For comparison, the ‘naked’ radical anion with the largely interaction-free [K®(2.2.2)-cryptand]® counter cation is chosen, which is formed on reduction with potassium in THF solution of (2.2.2)-cryptand. Addition of excess Na®[B(C6 H5)4]e to the reduction solution only yields a solvent-separated ion pair (M • ®)DMF • • •(Na®)DMF, whereas in the presence of multiply charged counter cations Me®” the respective contact ion pair radical cations [M ■ e Me®"] • ®("'l) are formed. Their g values de crease with increasing nuclear charge of Me®" and their metal-s-spin densities increase with the effective counter cation charge n®/rMe®«. The ESR/ENDOR data recorded suggest Me®" com- plexation by the < 5eO C-CO <5e chelate tongs and the ion pair stability, which is modified by the dielectric properties of the solvent used, may be rationalized by the Coulombic attraction be tween the radical anion M -e and the counter cations Me®". Literaturbekannte Methoden zur Erzeugung von Semichinon-Ionenpaaren Die Darstellung von Semichinon-Radikalanio- nen durch Reduktion von Chinonen oder durch Oxidation der entsprechenden Hydrochinon-Di- anionen und ihre Untersuchungen mit Hilfe der „statischen“ magnetischen Waage reichen bis in das Jahr 1938 zurück [3]. Die Einelektronentrans- fer-Reduktionen von Chinonen z. B. mit Ascor binsäure, Dithionit, Zink oder Glucose [4] erfolg ten jedoch zunächst in stark polaren Lösungsmit teln wie Wasser, so daß eine Bildung von Radikal- Kontakt-Ionenpaaren entweder nicht oder nur an ESR-Linienbreiten-Effekten zu erkennen war [5]. Erst durch Untersuchungen in Ethern nach Re duktion mit Alkalimetallen oder deren Amalga men gelang es, aus den Radikalanionen M •0 und Gegenkationen Me® entstandene Kontakt-Ionen- paare durch charakteristische ESR-Hyperfeinauf- spaltungen nachzuweisen [ 6], (1 * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Bock. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-W-7400 Tübingen 0932-0776/92/0200-0288/$ 01.00/0