85 macla nº 15. septiembre 2011 revista de la sociedad española de mineralogía Cristalización de CaCO 3 en Gel de Sílice en Presencia de Se(VI) / ÁNGELES FERNÁNDEZ GONZÁLEZ (1,*), LURDES FERNÁNDEZ DÍAZ (2), MANUEL PRIETO RUBIO (1) (1) Departamento de Geología. C/ Jesús Arias de Velasco s/n. Universidad de Oviedo. 33005, Oviedo (España) (2) Departamento de Cristalografía y Mineralogía. Universidad Complutense de Madrid. C/José Antonio Novais 2. 28040, Madrid (España) INTRODUCCIÓN. En la precipitación del carbonato de calcio a partir de disoluciones acuosas, la presencia de diversos iones en el fluido puede jugar un papel fundamental. Por ejemplo, el efecto que tienen ciertos iones en la estabilización de distintos polimorfos o en la secuencia de transformaciones polimórficas que se pueden suceder tras la precipitación es muy destacado. Está bien referenciado que la presencia de pequeñas proporciones de Mg 2+ o Sr 2+ favorece la precipitación de aragonito en vez de calcita a temperatura ambiente (Reddy and Wang, 1980), mientras que la presencia de Mg 2+ en altas proporciones favorece la estabilización de carbonato cálcico amorfo en carbonatos biogénicos (Loste et al., 2003). Por otra parte, trabajos recientes han demostrado que la presencia de aniones tetraédricos SO4 2- y CrO4 2- favorece la estabilización de vaterita y aragonito (Fernández Díaz et al., 2010, Sánchez-Pastor et al., 2011). El efecto de estos iones en el polimorfismo del carbonato de calcio puede deberse a fenómenos de superficie, pero no puede descartarse que su incorporación en la estructura cristalina de los distintos polimorfos del carbonato de calcio tenga también una influencia significativa, puesto que implicaría la modificación de las propiedades termodinámicas y físicas de los mismos. El efecto de la presencia del anión SeO4 2- en la cristalización del carbonato de calcio y las posibilidades de incorporación en la estructura cristalina son poco conocidas. Algunos estudios (Reeder et al., 1994) admiten que es posible una pequeña incorporación de Se (VI) en la estructura cristalina de la calcita mediante una sustitución muy limitada entre CO3 2+ y SeO4 2- . La posibilidad de incorporar el ión seleniato en otros polimorfos no ha sido estudiada. En este trabajo se presentan los resultados de un estudio experimental en el que se ha cristalizado carbonato de calcio en gel de sílice en presencia de distintas cantidades de seleniato a temperatura ambiente. Se ha comprobado la influencia de este ión en la cristalización de los diferentes polimorfos de CaCO3, especialmente en la calcita. Los resultados obtenidos en este trabajo, muestran que el papel del SeO4 2- es muy similar al que juegan otros aniones tetraédricos química y estructuralmente semejantes, como SO4 2- y CrO4 2- . EXPERIMENTAL. Se han llevado a cabo experimentos de cristalización de carbonato de calcio utilizando la técnica conocida como de gel inerte. El dispositivo experimental se muestra en la Fig. 1. Consiste en un tubo en U en el que las disoluciones acuosas madre se alojan en dos depósitos verticales que están separados por una rama horizontal rellena con un gel sílice, que en este caso tiene 20 cm de longitud. Columna de Gel Zona de Nucleación CaCl 2 (aq) Na 2 CO 3 (aq) + Na 2 SO 4 (aq) fig 1. Dispositivo experimental. Los reactivos de las soluciones madre contradifunden a lo largo de la columna de gel hasta que, transcurrido un cierto tiempo de espera, se encuentran y reaccionan para producir un precipitado. Esta modalidad experimental es, en realidad, una técnica de precipitación por reacción química en disolución acuosa, que tiene lugar en el seno del gel de sílice, cuyo papel es el de inhibir la nucleación y hacer posible la cristalización de entidades de mayor tamaño en condiciones muy alejadas del equilibrio. En este caso, en la disolución madre que aporta carbonato a la zona de reacción se han incorporado diferentes proporciones de seleniato. En cuatro experimentos distintos, que se han repetido cada uno de ellos por triplicado, se han combinado diferentes proporciones de los reactivos en las disoluciones de partida, como se indica en la tabla 1. Depósito 1 (M) Depósito 2 (M) Exp Na2CO3 Na2 SeO4 CaCl2 1 0.30 0.03 0.30 2 0.30 0.05 0.30 3 0.30 0.10 0.30 4 0.30 0.30 0.30 Tabla 1. Concentraciones (M) de partida de las disoluciones madre. Todos los experimentos se han llevado a cabo a temperatura ambiente, utilizándose reactivos de alta pureza (Panreac) y agua MILIQ ®. La transparencia del gel hace posible registrar el lugar y momento de la nucleación y observar el crecimiento de los cristales mediante microscopía óptica o lupa binocular durante el tiempo que dura el experimento. Transcurridos tres meses desde la nucleación, los cristales se han extraído de la columna de gel, y se han preparado para su caracterización mediante diversas técnicas de análisis. La identificación de los precipitados se ha llevado a cabo mediante difracción de rayos X con el método de polvo. Además, se han seleccionado cristales representativos de cada experimento para su observación con microscopía electrónica de barrido y su análisis químico con EDS. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. Los análisis llevados a cabo mediante palabras clave: Polimorfismo, Carbonato de calcio, Seleniato. key words: Calcium carbonate, Polymorphism, Selenate. resumen SEM 2011 * corresponding author: mafernan@geol.uniovi.es