Reaktionen von Dithiooxamid mit Chlormethylsilanen Reactions of Dithiooxamide with Chlormethylsilanes Herbert W. Roesky* und Hartmut Hofmann Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen, Tammannstraße 4, D-3400 Göttingen Z. Naturforsch. 39b, 1092-1094 (1984); eingegangen am 15. März 1984 N,N'-Silyl Substituted Dithiooxamides, N,N',S,S'-Tetrakis(trimethylsilyl)-dithiooximide, Cyclic Dithiooxamides, Chlorotrimethylsilane. Dichlorodimethylsilane Reactions of dithiooxamide with chloromethylsilanes are leading to different kinds of products. Depending on the conditions and the reaction pathways N,N'-silylsubstituted dithiooxamides, cyclic dithiooxamides and a dithiooximide can be obtained. All products are sensitive to moisture. Einleitung Silylierte Verbindungen des Dithiooxamids sind seit nicht allzulanger Zeit bekannt [1—3]. Die Ver bindungen sind wegen der leichten Substituierbar keit der Silylgruppe von präparativem Interesse. Da neben zeichnen sich substituierte Dithiooxamide in ihrer leichten Komplexierungsfähigkeit aus [4], Cy clische, fünfgliedrige Dithiooxamide sind für diesen Zweck prädestiniert, weil nur hier eine völlig planare rä-Anordnung der Dithion-Gruppe gegeben ist. Die präparative Zugänglichkeit [3] war bisher noch unzu reichend. Es bestand daher die Notwendigkeit, nach besseren Methoden der Darstellung zu suchen. mid-Form erkennt man leicht an der Absorption im C=N-Valenzschwingungsbereich bei 1660 cm-1. Das Wandern der Silylgruppe ist nicht überraschend und steht im Einklang mit Untersuchungen von Wal ter et al. [1, 6] an silylierten Thioamidsystemen. Be findet sich beispielsweise am Stickstoffatom schon ein sterisch anspruchsvoller Substituent, so erfolgt Silylwanderung zur Imidothiolesterform. 1. 2 BuLi 2 2R,SiCl R,Si S N - S iR , R3Si - N S - SiR 3 Ergebnisse Die Reaktion von Dithiooxamid 1 mit Trime- thylchlorsilan in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base wie Triethylamin als Chlor- wasserstoffänger führt in hohen Ausbeuten zum N,N'-Bis(trimethylsilyl)-dithiooxamid (2) [1, 2], In diesem Molekül und dem Edukt [5] selbst liegt eine c/s-Anordnung mit ähnlichen Bindungsabständen und Winkeln vor. 2 E t3N H2N -C S -C S -N H 2 + 2 R3SiCl -2 Et3N • HCl ( 1 ) R 3Si - NH - CS - CS - NH - SiR3 2 R = CH3 Die Metallierung von 2 mit «-Butyllithium bei —78 °C und anschließende Reaktion mit Trime- thylchlorsilan führt zum N.N',S,S'-Tetrakis(trime- thylsilyl)-dithiooximid (3). Das Vorliegen der Oxi- * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. W. Roesky. 0340-5087/84/0800-1092/$ 01.00/0 Ersetzt man Trimethylchlorsilan in Reaktionsglei chung (2) durch Dimethyldichlorsilan, so findet Cy- clisierung über die beiden Stickstoffatome statt [3]. Die frans-Konfiguration wird hierbei in eine cis-An ordnung überführt. 1 2 BuLi 2. R,SiCl, S >" R,Si-N NSi/ R XR N - SiR, Läßt man direkt Dithiooxamid 1 mit Dimethyldi chlorsilan und Triethylamin in Petrolether reagieren, so erhält man das cyclische Dithion 5. 1 ♦ 3 RjSiClj k Et,N -k Et,N ■ HCl S S }— K R, Si- N N-SiR, 2 I \ / I 2 (k) CI A R R CI