ARTICLE DOI: 10.1002/zaac.200900181 Dialkyl-[5]trovacenylethinylaluminium- und –gallium Verbindungen {[5]Trovacenyl = (η 7 -C 7 H 7 )V(η 5 -C 5 H 4 -)} - Zur Frage magnetischer Austauschwechselwirkung über Trenngruppen mit Elektronenmangel- Bindungssegmenten [‡] Dialkyl-[5]trovacenylethynylaluminum and -gallium Compounds {[5]trovacenyl = (η 7 -C 7 H 7 )V(η 5 -C 5 H 4 -)} – On the Magnetic Exchange Interactions Across Spacers with Electron Deficient Bond Segments [‡] Christoph Elschenbroich,* [a] Stefan Grimme, [b] Sima Haddadpour, [c] Madhat Matar, [c] Mathias Nowotny, [d] Werner Uhl* [c] und Andreas Vogelpohl [c] Professor Martin Jansen zum 65. Geburtstag gewidmet Keywords: Aluminum; Gallium; Vanadium; Ethynides; Metallocenes; Magnetic exchange Abstract. Treatment of [5]trovacenylethyne, (η 7 -C 7 H 7 )V(η 5 -C 5 H 4 – C≡C–H) (1) with dialkylelement hydrides R 2 E–H (2: E = Al, R = tBu; 3: E = Ga, R = Et; 4: E = Ga, R = tBu) afforded the corresponding alkynyl-dialkylelement compounds by the release of dihydrogen. The paramagnetic compounds 2 to 4 are dimeric in the solid state with the terminal, anionic carbon atoms of the C≡C triple bonds in the bridging Einleitung Die Addition von Al–H-Bindungen an Alkine (Hydroalumi- nierung) stellt eine effiziente Methode zur Darstellung neuarti- ger aluminiumorganischer Verbindungen dar. Beispielsweise führt die Umsetzung von Dialkylaluminiumhydriden mit den entsprechenden Alkinyl-dialkylaluminiumverbindungen unter Kondensation und Freisetzung der entsprechenden Trialkyl- * Prof. Dr. C. Elschenbroich E-Mail: eb@chemie.uni-marburg.de * Prof. Dr. W. Uhl E-Mail: uhlw@uni-muenster.de [a] Fachbereich Chemie Philipps Universität Hans-Meerwein-Straße 35032 Marburg, Germany [b] Institut für Organische Chemie Universität Münster Corrensstr. 40 48149 Münster, Germany [c] Institut für Anorganische und Analytische Chemie Universität Münster Corrensstr. 30/36 48149 Münster, Germany [d] Eduard-Zintl-Institut für Anorganische und Physikalische Chemie Universität Darmstadt Petersenstr. 18 64287 Darmstadt, Germany [‡] Trovacenchemie XVII. Teil XVI: ref. [15] Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 2027–2033 © 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2027 positions. IR spectroscopic investigations reveal that in non-polar sol- vents the dimeric form persists. The immeasurably small exchange coupling in 2 to 4 (EPR) must be traced to the electron deficient four- membered ring, which is part of the spacer. Quantum-chemical calcula- tions verify the localization of the spin density essentially at the vana- dium atoms. alane zur Bildung von Carbaalanen, die über Cluster aus Alu- minium- und Kohlenstoffatomen verfügen [1]. tert-Butyl- ethinylbenzolderivate ergeben cyclophanartige Verbindungen, in denen die verbrückenden Positionen durch koordinativ un- gesättigte Aluminiumatome besetzt sind [2]. Mit Bis(tert- butyl)butadiin entstehen einzigartige carbokationische Verbin- dungen, deren Bildung sich durch C–H-Aktivierung und die effektive chelatartige Koordination eines Hydridions durch zwei Aluminiumatome (chelatisierende Lewis-Säure) beschrei- ben lässt [3]. Die einfachen Additionsprodukte mit intakten Dialkylaluminiumeinheiten gebunden an die resultierenden Al- kene, die man in der Literatur häufig als Ergebnis solcher Re- aktionen postuliert, entstehen von wenigen Ausnahmen abge- sehen [2] nur bei der Hydroaluminierung von Silylalkinen, wobei sich in Abhängigkeit von der sterischen Abschirmung in vielen Fällen eine spontane cis/trans-Isomerisierung an- schließt [4, 5]. Deutlich selektiver sind interessanterweise die zuvor wenig untersuchten Reaktionen mit Dialkylgalliumhy- driden [4–8], die damit hervorragende Reagenzien für eine breitere Anwendung in der präparativen Chemie darstellen. Die entsprechenden Umsetzungen von terminalen Alkinen, H–C≡C–R, zeigen dagegen einen deutlich komplizierteren Verlauf und hängen stark von den Substituenten an den Metall- atomen und Ethineinheiten ab. Das sterisch sehr hoch abge-