8° Congresso Nazionale CIRIAF – Atti (Perugia 4/5 aprile 2008) PRODUZIONE DI IDROGENO DALL’ACQUA MEDIANTE FOTOLISI ASSISTITA DA FOTOCATALIZZATORI INNOVATIVI Fausto Elisei 1 , Federico Rossi 2 , Andrea Nicolini 2 , Fausto Ortica 1 , Pier Luigi Gentili 1 , Margherita Giuliobello 3 , Mirko Amantini 2 . 1 Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Perugia, Via Elce di Sotto 8, 06123 Perugia 2 Dipartimento di Ingegneria Industriale, Università degli Studi di Perugia, Via Duranti 67, 06125 Perugia 3 IPASS-Consorzio Ingegneria Per l’Ambiente e lo Sviluppo Sostenibile, Via G. Guerra 23 – 06127 Perugia SOMMARIO Le attività di ricerca svolte dal presente gruppo di lavoro nell’ambito della produzione di idrogeno dall’acqua mediante sonofotolisi catalizzata hanno mostrato interessanti ed originali risultati [1]. Tuttavia, tale tecnologia, sulla base dei risultati ottenuti nelle precedenti sperimentazioni, non consente una produzione di idrogeno elevata senza l’impiego di energia aggiuntiva dall’esterno. I fotocatalizzatori finora impiegati, a base di Lantanio, Indio e Gallio, non hanno consentito infatti elevati rendimenti in termini di produzione di idrogeno dall’acqua. Pertanto, sono stati individuati, sulla base dei suddetti studi, ulteriori fotocatalizzatori innovativi, sempre a base di Lantanio, Indio e Gallio, ma ottenuti ottimizzandone la composizione sulla base dei risultati precedenti. Sono state eseguite prove sperimentali in un reattore mediante l’impiego di lampade a spettro solare (xeno). I risultati ottenuti hanno confermato che la soluzione proposta consente una maggiore produzione di idrogeno dall’acqua mediante fotolisi rispetto ai precedenti fotocatalizzatori. Sviluppi futuri della ricerca prevedono l’effettuazione di test sperimentali utilizzando ulteriori fotocatalizzatori innovativi. Infine, un interessante sviluppo della ricerca è quello di effettuare prove sperimentali di sonofotolisi in presenza dei nuovi fotocatalizzatori, alimentando i generatori di ultrasuoni con celle fotovoltaiche. INTRODUZIONE La fotolisi dell’acqua prevede la scissione delle molecole di H 2 O ad opera della radiazione solare con l’ausilio di un fotocatalizzatore (Eq.1): ) g ( 2 ) g ( 2 zzatore fotocatali h ) l ( 2 O 2 1 H O H + ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → ⎯ + ν (1) Il fotocatalizzatore può essere un semiconduttore. La scissione dell’acqua si realizza in tre passaggi: il primo consiste nell’assorbimento di fotoni da parte del semiconduttore con formazione di coppie elettrone-buca. Il secondo step prevede la migrazione dei portatori di carica verso la superficie del fotocatalizzatore senza che si abbia ricombinazione. Il terzo passaggio consiste nelle reazioni ossidoriduttive sulla superficie del semiconduttore. Al fine di produrre H 2 è necessario che il potenziale elettrico associato alla banda di conduzione sia più negativo del potenziale di riduzione dell’idrogeno dell’acqua (Eq.2): E(CB)<E(H 2 O/H 2 )≈(0)V-2.3(RT/F)pH (2) Al fine di produrre O 2 è necessario che il potenziale elettrico associato con la banda di valenza sia più positivo di quello della coppia O 2 /H 2 O (Eq.3): E(VB)>E(O 2 /H 2 O)≈(1.23)V-2.3(RT/F)pH (3) Le condizioni fissate dall’equazioni (2) e (3) e la necessità di una coppia di elettroni per ottenere una molecola di H 2 , implicano l’uso di semiconduttori con un band gap dell’ordine o più grande di 3 eV, per cui essi saranno in grado di assorbire solo radiazione UV e non visibile. Se l’obiettivo principale della sonofotolisi dell’acqua consiste nel produrre H 2 da utilizzare come combustibile, si può pensare di utilizzare un semiconduttore che abbia un band gap ristretto e che quindi sia in grado di assorbire anche radiazione visibile, facendo ricorso ad un reagente sacrificale più facilmente ossidabile dell’ossigeno dell’acqua. Il fotocatalizzatore sarà scelto tra i semiconduttori che hanno un potenziale elettrico associato alla banda di conduzione che verifica l’eq.(2). E’ noto [2] che soluzioni solide degli ossidi di Ga ed In hanno attività fotocatalitiche per la produzione di idrogeno da soluzioni di acqua e metanolo. L’indio ha la caratteristica di ridurre il band gap del materiale semiconduttore mentre il gallio garantisce un potenziale ossidoriduttivo della banda di conduzione sufficientemente negativo. Per migliorare le proprietà catalitiche, si è pensato di aggiungere La +3 come terzo componente. La scelta è stata effettuata tenendo in considerazione le proprietà ossidoriduttive del lantanio (esso è un forte agente riducente) ed il valore del raggio ionico di La +3 , che non deve differire di molto da quello degli ioni Ga +3 ed In +3 (tabella 1). Tabella 1: Potenziali ossidoriduttivi (E 0 (V)), raggi ionici (R(M +3 ) (Å)) ed elettronegatività (Xe, secondo la scala di Pauling) degli ioni di La, Ga ed In. E0 (V) R(M +3 ) (Å) Χe La +3 -2.37 1.06 1.1 Ga+3 -0.35 0.62 1.81 In+3 -0.34 0.81 1.78