Edelmetallate DOI: 10.1002/ange.201001738 Edelmetallatschale: Das Polyoxo-6-vanado(V)-7-palladat(II) [Pd 7 V 6 O 24 (OH) 2 ] 6 ** Natalya V. Izarova, Nina Vankova, Abhishek Banerjee, Geoffrey B. Jameson, Thomas Heine, Florian Schinle, Oliver Hampe und Ulrich Kortz* Polyoxometallate (POMs) sind diskrete nanoskopische Metall-Oxo-Anionen mit einer enormen Strukturvielfalt und einer Vielzahl interessanter Eigenschaften, die zu potenziel- len und realen Anwendungen in der Katalyse, analytischen Chemie, Nanotechnologie und Medizin sowie in magneti- schen Systemen führen. [1] Kürzlich haben wir eine neue Unterklasse in der POM- Chemie entdeckt: Polyanionen, die aus quadratisch-planaren d 8 -Edelmetallionen aufgebaut sind. [2] In allen Fällen basierte die Synthesestrategie auf der Kondensation von [Pd(H 2 O) 4 ] 2+ - oder [Au(OH) 4 ]  -Komplexen in wässriger Lösung. Während in klassischen POMs aus Metallen der Gruppen 5 und 6 (V, Nb, Ta, Mo und W) die Metalle in hohen Oxidationsstufen vorliegen, scheint es im Fall von späten d 8 - Übergangsmetallionen absolut notwendig zu sein, Hetero- gruppen zu verwenden, um den Kondensationsprozess zu terminieren und diskrete Polyanionen zu isolieren. Bisher wurde gezeigt, dass nichtmetallbasierte Oxoanionen (z.B. Arsenat, Phenylarsonat, Phosphat und Selenit) als Hetero- gruppen fungieren können, wobei Polyoxopalladate mit zwei Strukturtypen – [MPd 12 L 8 O 32 ] n (M = Pd 2+ ,Y 3+ , Ln 3+ ;L = AsO 3+ , PhAs 4+ , Se 4+ ) [2a–d] und [Pd 15 L 10 O 40 ] m (L = PO 3+ , Se 4+ ) [2e,f] – und das Polyoxoaurat [Au 4 As 4 O 20 ] 8[2g] erhalten wurden. Vor einigen Jahren haben Wickleder und Pley über die Festkörperstruktur des d 7 -Metallclusteranions [Pt III 12 O 8 - (SO 4 ) 12 ] 4 berichtet, das aus sechs hantelförmigen [Pt 2 ] 6+ - Ionen besteht, die durch Oxoliganden und Sulfat-Hetero- gruppen verknüpft sind. Diese Verbindung wurde durch Er- hitzen von Pt(NO 3 ) 2 mit konzentrierter H 2 SO 4 bei 350 8C er- halten. [3] Wir wollten die Klasse der Edelmetallate hin zu Spezies mit Heterogruppen erweitern, die von alleine POMs bilden können, so wie das Vanadation. Es ist bekannt, dass Vanadi- um POMs mit einer großen Strukturvielfalt bildet, von kompakten Clustern wie [V 6 O 18 ] 6 zu korb-, schalen-, ring- und käfigförmigen Wirtsystemen, die neutrale, kationische und anionische Gäste aufnehmen können. Die strukturelle Flexibilität von Polyoxovanadaten beruht auf der Fähigkeit von Vanadium, verschiedene Koordinationsgeometrien von tetraedrisch über quadratisch-pyramidal zu oktaedrisch an- zunehmen und POMs in den Oxidationsstufen + 5 und + 4 zu bilden, was zu gemischtmetallischen oder sogar komplett re- duzierten Polyanionen führen kann, die als nanoskopische Magnete fungieren können. [1a,b,d,g,j, 4] Darüber hinaus ist be- kannt, dass Vanadium relativ einfach ein oder mehrere Addend-Atome in Polyoxomolybdaten und -wolframaten ersetzen kann. [1a,c, 5] Hayashis Gruppe berichtete über ein cy- clisches Hexavanadat mit eingebautem Pd II -Ion, [Pd II V V 6 O 18 ] 4 , das in einem organischen Medium syntheti- siert wurde. [4e] Daher entwickelten wir die Hypothese, dass gemischtmetallische Polyoxometallate durch kontrollierte Kondensation von Aquapalladat(II) in Gegenwart von Va- nadat in wässriger Lösung erhalten werden könnten. Hier stellen wir das Edelmetallat [Pd II 7 V V 6 O 24 (OH) 2 ] 6 (Pd 7 V 6 ) vor, das durch Erhitzen von Pd(OAc) 2 und Natri- ummetavanadat oder Natriumorthovanadat in 2 m Kalium- acetatlösung bei pH 7.5 hergestellt und als gemischtes Kalium-Natrium-Heptahydrat-Salz K 5 Na[Pd 7 V 6 O 24 (OH) 2 ]· 7H 2 O(1) kristallisiert wurde. Mindestens drei miteinander im Wettbewerb stehende Prozesse laufen im Reaktionsgemisch ab: 1) Selbstorganisation von Pd 7 V 6 , 2) Bildung von Kalium- decavanadat (das immer als Nebenprodukt auftritt) und 3) Aggregation von Pd II -Aqua- und -Hydroxo-Komplexen unter Bildung von unlöslichem Palladiumhydroxid. Um den dritten Prozess zu minimieren, wurden bei der Synthese von Pd 7 V 6 Vanadationen im Überschuss verwendet, was in der Tat zu einer höheren Ausbeute an 1 führte. Dies liegt sehr wahrscheinlich daran, dass eine hohe Konzentration der Va- nadat-Heterogruppe in Lösung den dritten Prozess mini- miert. Die Isolierung von reinem, kristallinem 1 gelingt durch fraktionierende Kristallisation, und hier spielt die Verduns- tungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels eine wichtige Rolle (siehe Experimentelles). Verbindung 1 ist wasserlöslich und [*] Dr. N. V. Izarova, [+] Dr. N. Vankova, A. Banerjee, Prof.Dr. T. Heine, Prof. Dr. U. Kortz Jacobs University, School of Engineering and Science Postfach 750561, 28725 Bremen (Deutschland) Fax: (+ 49) 421-200-3229 E-Mail: u.kortz@jacobs-university.de Homepage: http://www.jacobs-university.de/ses/ukortz Prof. Dr. G. B. Jameson Institute of Fundamental Sciences, Massey University Palmerston North (Neuseeland) F. Schinle, Priv.-Doz. Dr. O. Hampe Institut für Nanotechnologie Karlsruhe Institut für Technologie (KIT) Karlsruhe (Deutschland) [ + ] Permanente Adresse: Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry Novosibirsk (Russland) [**] U.K. dankt der Jacobs University und der Deutschen Forschungs- gemeinschaft (DFG-KO-2288/9-1) für Forschungsmittel. Die Abbil- dungen 1 und 2 wurden mithilfe von Diamond Version 3.2c erstellt (Copyright Crystal Impact). T.H. dankt der Deutschen Forschungs- gemeinschaft für finanzielle Unterstützung (DFG HE 3543/12-1). O.H. bedankt sich für finanzielle Unterstützung durch das KIT (durch DFG-CFN und Helmholtz-Gemeinschaft). Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.201001738 zu finden. Angewandte Chemie 7975 Angew. Chem. 2010, 122, 7975 –7980  2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim