Spectrochimica Acta, Vol. 42A, No. 1I, pp. 1281-1287, 1986. 0584-8539/86 $3.00 + 0.00 Printed in Great Britain. © 1986 Pergamon Jom'nah Ltd. Charakterisierung und Photochemie von (Dihalogenmethylen)sulfoxiden, XYC=S=O WOLFRAM SANDER*, ROLF HENNt und WOLFGANGSUNDERMEYER~ *Organisch-Chemisches Institut der Universit~t Heidelberg, Im Neuenheimer Feid 270, D-6900 Heidelberg 1, F.R.G. und t"Anorganisch-ChemischesInstitut der Universi~t Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1, F.R.G. (Received 17 April 1986; accepted 15 May 1986) Abstract--Dihalogenomethylene sulfoxides (dihalogenosuifines) 2a-c were generated by flash vacuum pyrolysis of 2,2,4,4-tetrahalogeno-l,3-dithletane 1,3-dioxides la-c and trapping the pyrolysis products in argon at 10 K. At room temperature unstable difluorosuifine (2a)and chlorofluorosulfine (2b)were identified by i.r. spectroscopy, and the photochemistry of the suifines was investigated. Chlorofluorosulfine (2b) exists in two geometrical isomers. Pbotolysis of 2a leads to fragmentation to give CF2 and SO, photolysis of the chlorine containing suifines 2b and 2c to rearrangement to give the sulfenyl chlorides 6 and 8. This is explained by different migratory tendencies of fluorine and chlorine and the stability of the C-F bond. EINLEITUNG Bei unseren Untersuchungen fiber die Matrixisolie- rung und Photocbemie yon Heterokumulenen [1] interessierte uns der Nachweis der Existenz und das photochemische Verhalten insbesondere derjenigen Dihalogensulfine [(Dihalogenmethylen)sulfoxide], die bislang noeh nicht in Substanz isolierbar waren. W/ih- rend Dichlorsulfin (2c), CI2CSO, schon frfiher bekannt war [2, 3], konnte es von uns ebenso wie Dibromsulfin, Br2CSO und Bis(trifluormethyl)sulfin, (CFa)2CSO [5], dutch symmetrische Spaltung bei der Blitzvakuum- Pyrolyse (FVP) der entsprechenden 1,3-Dithietan- 1,3- dioxide erhalten werden [6] (vgl. auch H2CSO [7]). Dagegen konnten wir die Existenz des Difluorsulfins (2a), F2CSO, bisher nur durch Pyrolyse-MS- Kopplung [6] bzw. Pyrolyse-PE-Spektroskopie [8] wahrscheinlich machen. Die Frage, welche Stabilit/it das noch unbekannte Chlorfluorsulfin (2b), CIFCSO, haben wfirde sowie weitere Beweise ffir die Existenz yon 2a blieben bisher often. Bereits bei der Vakuum-Pyrolyse des AUyl(chlorfluormethyl)sulfoxids konnten wit im Mas- senspektrum Hinweise auf 2b neben Propen als Ab- gangsgruppe erhalten [9], besonders jedoch bei der Pyrolyse-MS-Kopplung von 2,2-Dichlor-2,4-difluor- 1,3-dithietan-l,3-dioxid (lb) [101. Im Kondensat der Pyrolysegase fanden wir jedoch naeh dem Auftauen jeweils nur Fluorcarbonylsulfenylchlorid (6), FCO- SCI, das offensichtlich ein Umlagerungsprodukt yon 2b ist. Die Fragmentierungsschemata von 2b und 6 unterscheiden sich n/imlich deutlich. Uber den Beweis der Existenz yon 2b sowie auch yon 2a k6nnen wit nun aufgrund der i.r.-Spektren der in Matrix isolierten Molekiile und deren photochemisches Verbalten be- richten. EXPERIMENTELLER TElL Uber die Synthese der Tetrahalogen-l,3-dithietan-l,3- dioxide la-c wurde bereits berichtet [6]. Vor der Verwen- dung zur Matrixisolierung wurden sie im Hochvakuum sublimiert. Die Halogencarbonylsulfenyichloride 6 und 8 wurden nach Literaturvorschriften [11, 19] dargestellt. Chlorcarbonylsulfenylchlorid (8) [19]. i.r. (Argon,8 K): 1807 (m), 1797 (s, C---O),812 (vs, C~CI), 590 (m), 548 cm -t (m). Fluorcarbonylsulfenylchlorid (6) [11]. i.r. (Argon, 8K): 1844(s), 1833(m), 1805(m), 1130(m), 1104(m), 1054(m), 1046 (s), 751 (m), 630cm -1 (m). ,i-sf ° o~S----CF2 hv 3a + 4a 500°C F2C----///0 + F2C 0 + F2C---'S 2a"~-t~ 3a 4a hv ~,~ o F/C~sF l hv, ~ > 200 nm 5 3a + s 1281