Oberflächen DOI: 10.1002/ange.200702444 Palladium-Monomere, -Dimere und -Trimere auf der MgO(001)- Oberfläche: Betrachtung einzelner Cluster** Martin Sterrer,* Thomas Risse, Livia Giordano, Markus Heyde, Niklas Nilius, Hans-Peter Rust, Gianfranco Pacchioni und Hans-Joachim Freund Seit längerer Zeit ist bekannt, dass die Größe von Metall- clustern einen bedeutenden Einfluss auf die katalytische Aktivität von Metallkatalysatoren auf Oxidträgern hat. [1] Um die physikalischen und chemischen Gesetzmäßigkeiten hinter diesen Effekten zu verstehen und um eine Beziehung zwi- schen der Struktur und Größe der Partikel und deren Reak- tivität aufstellen zu können, ist es unabdingbar, die größen- abhängigen geometrischen Eigenschaften und die entspre- chenden elektronischen Merkmale genau zu kennen. [2–4] Dies gilt im Besonderen für sehr kleine Partikel in der Größen- ordnung von nur wenigen Atomen, deren Eigenschaften nicht durch einfache Skalierung vorhersagbar sind. Durch die Ab- scheidung gasphasenselektierter Cluster auf Oxidoberflächen konnten bedeutende Fortschritte in der Untersuchung von trägerfixierten, aus nur wenigen Atomen bestehenden Me- tallpartikeln erzielt werden. [5–8] Allerdings bleiben die Größe und Gestalt der abgeschiedenen Cluster sowie die Eigen- schaften der Adsorptionsplätze – ob auf regulären Oberflä- chenplätzen oder Defekten – oft unklar, besonders wenn nicht-abbildende Untersuchungsmethoden angewendet werden. Daher basiert ein Großteil unseres Wissens über Metallatome und kleine Metallcluster auf Oxidträgern auf theoretischen Untersuchungen. In der vorliegenden Arbeit berichten wir über Untersuchungen von Pd auf MgO(001)- Oberflächen mit Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskopie (STM). Die Experimente an diesem Modellsystem ermögli- chen die experimentelle Charakterisierung kleinster Metall- partikel auf Oxidträgern, wobei sowohl Zusammensetzung als auch Adsorptionsplätze genau bestimmt sind. Pd/MgO ist von besonderem Interesse, da Pd-Nanopar- tikel auf MgO-Trägern bezüglich Partikelwachstum und -struktur [9–12] sowie katalytischer Aktivität, die sogar im Be- reich einzelner Atome nachgewiesen werden konnte, [6,13,14] zu den am besten untersuchten Modellkatalysatoren zählt. Während mithilfe von experimentellen Methoden wertvolle Informationen über die Struktur von vergleichsweise großen Pd-Nanopartikeln auf MgO-Trägern erhalten werden konn- ten, [15] waren die Eigenschaften von einzelnen Atomen und kleineren Clustern – z.B. bezüglich der Nukleationsplätze, des Bindungsmechanismus, der geometrischen Struktur und der Diffusion – bisher nur über theoretische Studien zu- gänglich. [16–23] Im Folgenden berichten wir über die Geome- trie, die Adsorptionsplätze und die elektronischen Zustände von kleinen, auf regulären Oberflächenplätzen von dünnen MgO-Filmen adsorbierten Pd-Partikeln (Pd 1 , Pd 2 , Pd 3 ). Im Speziellen werden die Manipulierungs- und Untersuchungs- möglichkeiten der STM mit Informationen aus DFT-Rech- nungen kombiniert, um eine möglichst detaillierte experi- mentelle und theoretische Beschreibung der strukturellen und elektronischen Eigenschaften dieser Partikel zu erhalten. Abbildung 1 zeigt ein STM-Bild der Oberfläche eines 3 Monolagen (ML) dünnen MgO/Ag(001)-Films nach Ab- scheidung von Pd bei einer Substrattemperatur von 5–10 K (siehe die Hintergrundinformationen für experimentelle Details). Der überwiegende Anteil des aufgedampften Pd ist in Form einzelner Atome adsorbiert, und nur ein geringer Teil bildet Aggregate, die als heller leuchtende Stellen erkennbar sind. [24] Im Einschub in Abbildung 1 ist eines der ionischen Unter- gitter der MgO-Oberfläche in atomarer Auflösung abgebildet. Ein vergrößerter Ausschnitt der MgO-Oberfläche mit adsorbierten Pd-Adatomen (1–4) und einem kleinen Pd-Ag- gregat (5) ist in Abbildung 2a dargestellt. Zur besseren Ver- anschaulichung wurde dieses Bild invertiert und die schein- bare Größe der Pd-Adatome durch Anpassen der Höhen- skala reduziert (Abbildung 2b). Die Überlagerung des ioni- Abbildung 1. STM-Abbildung von Pd-Atomen auf einem 3 ML dünnen MgO-Film (T = 5 K, V S =+ 0.5 V, i t = 10 pA). Der Einschub zeigt ein atomar aufgelöstes Bild (1.5 nm1.5 nm, V S = 15 mV, i t = 7 nA) der Oberfläche eines dünnen MgO-Films (nur ein ionisches Untergitter ist sichtbar). [*] Dr.M.Sterrer,Dr.T.Risse,Dr.M.Heyde,Dr.N.Nilius,Dr.H.-P.Rust, Prof. Dr. H.-J. Freund Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft Abteilung Chemische Physik Faradayweg 4–6, 14195 Berlin (Deutschland) Fax: (+ 49)30-8413-4105 E-Mail: sterrer@fhi-berlin.mpg.de Dr. L. Giordano, Prof. Dr. G. Pacchioni Universitµ di Milano-Bicocca Dipartimento di Scienzia dei Materiali via R. Cozzi 53, 20125 Milano (Italien) [**] Diese Arbeit wurde von der Europäischen Union durch das STREP- Projekt GSOMEN, das COST-Projekt D41 und das Projekt IDECAT unterstützt. Weiterhin danken wir dem Fonds der Chemischen In- dustrie für seine Unterstützung. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://www.angewandte.de zu finden oder können beim Autor angefordert werden. Zuschriften 8858 # 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2007, 119, 8858 –8861 &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& Nutzen Sie die blauen Literaturverknüpfungen &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&