Diffusion Coefficients of Additives in Polymers. I. Corrélation with Géométrie Parameters i ALAIN REYNIER, PATRICE DOLE, STEPHANE HUMBEL, ALEXANDRE FEIGENBAUM INRA SQuAIE CPCB Moulin de la Housse, BP 1039, F 51687 Reims Cedex 2, France Received 12 September 2000; accepted 29 December 2000 Published online 19 September 2001; DOI 10.1002/app.2093 ABSTRACT: Diffusion coefficients of a broad range of molécules with molecular weight ranging from 100 to 800 g/mol hâve been measured in polypropylene, by solid/solid contact methods (without liquid contact), at 40°C. The behaviors of thé différent molécules are compared to those of linear alkanes. The diffusion coefficients are corre- lated to parameters describing size, shape, and flexibility of thé molécules. The concept of weighted fractionated volume is introduced using molecular modeling. It enables thé classification of thé molécules according to modes of molécule displacement (crawling, jumps, or dual mode). © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 82: 2422-2433, 2001 Key words: ated volume diffusion coefficient; volume; additive; shape factor; weighted fraction- INTRODUCTION If prédiction of thé diffusion coefficient D of an organic molécule in a polymer could be achieved, it would be a very useful tool in areas like food, drug, and cosmetics packaging, and textiles. Sev- eral corrélations hâve been proposed, mainly em- pirical, between thé Log of D and thé molecular size. They emphasize thé importance of molecular size, but do not allow a précise understanding of thé influence of changes in molecular structure. From corrélation in homologous séries, it has been recognized a long time ago that thé larger thé size of thé organic molécule, thé lower its diffusion coefficient. In thèse homologous séries, thé molecular size can be expressed by thé molec- ular weight, 1 " 3  thé van der Waals volume, thé "diameter of thé molécule" (calculated from thé molar volume, assimilating thé molécule to a sphère), 4  or thé length of thé molécule. 5  However, thé size parameters do not describe phenomena that hâve also been shown to influence thé dis- Correspondence to: Alexandre Feigenbaum. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 82, 2422-2433 (2001) © 2001 John Wiley & Sons, Inc. 2422 placement of a molécule in a polymer: its mini- mum cross section, 6  its shape, 7 " 9  its interaction with thé polymeric matrix, 9  its flexibility. 10  Such changes in thé backbone cause déviations from thé corrélations by several orders of magnitude. It is only estimated that for a given molecular weight, linear molécules would diffuse faster than others, spherical molécules being thé slowest. Recently a compilation of hundreds of pub- lished values of D including thé molecular weight was made. 11  It shows a large scatter of values. The conclusion was that it was only possible to define an upper value of thé diffusion coefficient D for a given molecular weight of thé diffusing mol- écule. Such an upper value of D could be useful to estimate thé worst case diffusion of additives from packaging to food. However, thé authors concluded that thé scatter could at least in part be attributed to thé large number of différent expér- imental procédures used. Many data are based on diffusion into a solvent, but this solvent may in- teract with thé polymer, and influence thé resuit. Furthermore, it should be noted that there are only few, if any, data available with high molec- ular weight compounds. Obviously high molecu- lar weight compounds could hâve a strong influ-