ZUSCHRIFTEN 2892  WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044-8249/00/11215-2892 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 2000, 112, Nr. 15 Isolierung eines kinetisch stabilisierten 1,3,6-Triphosphafulvens** Shigekazu Ito, Hiroki Sugiyama und Masaaki Yoshifuji* Der Austausch einiger sp 2 -hybridisierter Kohlenstoffatome in Kohlenwasserstoffen mit konjugierten p-Elektronensyste- men gegen schwerere Hauptgruppenelementatome wie Phos- phoratome ist zwar von Interesse, macht aber eine kinetische Stabilisierung durch sperrige Substituenten erforderlich. 1995 wurde zum ersten Mal über 2,4,6-Tri-tert-butyl-1,3,5-triphos- phabenzol 1 berichtet, [1] das durch Trimerisierung von tert- Butylphosphaethin (oder 3,3-Dimethyl-1-phospha-1-butin) P P P tBu tBu tBu 1 P P P tBu tBu tBu 2 zusammen mit seinem Valenzisomer 2 hergestellt und dessen Struktur 1998 aufgeklärt wurde. [2, 3] Die Oligomerisierung von tert-Butylphosphaethin wurde zum Aufbau zahlreicher fünf- gliedriger Heterocyclen als Bestandteil polycyclischer Sys- teme genutzt. [4] Wir berichten hier über die Synthese eines Derivats eines Valenzisomers von Triphosphabenzol unter Verwendung der 2,4,6-Tri-tert-butylphenylgruppe (Mes*). 2,4,6-Tris-(2,4,6-tri- tert-butylphenyl)-1,3,6-triphosphafulven 3 wurde durch Tri- merisierung des Lithiumphosphanylidencarbenoids 4 gebildet (Schema 1). [5±7] Die Reaktion des Dibromphosphaethens 5 [8] mit zwei ¾quivalenten tert-Butyllithium bei  78 8C lieferte 4. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf 25 8C erwärmt, und nach chromatographischer Reinigung an Kieselgel wurde 3 als dunkelroter Feststoff neben geringen Mengen PC Br Br PC Br Li –LiBr W(CO) 5 P A P B P X Mes* Mes* P A P B P X Mes* Mes* 5 tBuLi 4 [W(CO) 5 (thf)] 3w 3 Mes* Mes* Mes* Mes* Schema 1. Synthese von 3 und 3w. Mes*  2,4,6-tBu 3 C 6 H 2 . an 2-(2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)-1-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl- phosphanyl)ethin 6, 1-(2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)-1-phos- phaethin 7 [5±7, 9] und 6,8-Di-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-phos- pha-3,4-dihydronaphthalin 8 erhalten. [5, 6, 10] Das 31 P-NMR- Spektrum von 3 zeigt ein ABX-System. Die Lage des Signals des exocyclischen Phosphoratoms P X (d  313.8) ähnelt der für das entsprechende Signal von 9 (d  321.5); [11] wegen des P Se P Mch Mch P Te P tBu tBu O P Mes* tBu tBu P Mes* Ph Ph W(CO) 5 H P Mes* C C Mes* Mes* CP tBu tBu P Me Me 10 11 12 9 6 7 8 elektronenziehenden Effekts der 1,3-Diphosphacyclopenta- diengruppe liegt das Signal bei tieferem Feld als die Signale der Ringatome P A und P B (d  291.3 bzw. 264.7). [12] Deren chemische Verschiebungen ähneln denen von 1,2,4-Selenadi- phosphol 10 (Mch  1-Methylcyclohexyl). [13] Ihre Kopplungs- konstante J(P A ,P B ) beträgt 32 Hz und ist ebenfalls der von 10 ähnlich; [13] die exocyclischen Kopplungskonstanten betragen 120 und 44 Hz für J(P A ,P X ) bzw. J(P B ,P X ). Das UV/Vis- Spektrum von 3 hat ein Maximum bei 429 nm (lg e  3.48 in Hexan), das bei höheren Wellenlängen liegt als das für 9 (l max  358 nm). [11] Durch Reaktion von 3 mit einem Überschuss an [W(CO) 5 (thf)] wurde der Pentacarbonylwolfram-Komplex 3w als dunkelroter Feststoff erhalten (Schema 1). Auch hier wurde ein ABX-System im 31 P-NMR-Spektrum von 3w beobachtet; das Signal für das P A -Atom (d  268.4) ist deutlich gegenüber dem von 3 verschoben. Um für die Strukturbestimmung geeignete Kristalle zu erhalten, wurde der Komplex 3w bei 0 8C aus Toluol kristallisiert. Abbildung 1 zeigt die Struktur von 3w; die Bindungslängen und -winkel belegen zweifelsfrei, dass das Metallzentrum an P2 ( ^  P A ) koordiniert. Das exocyclische l 3 s 2 -Phosphoratom nimmt vermutlich aufgrund der sterischen Hinderung eine cis-Konfiguration ein. Das Triphosphafulven- gerüst (P1 ± P3,C1 ± C3), das W-Atom und drei ipso-Kohlen- stoffatome der Mes*-Gruppe liegen coplanar zueinander; die maximale Abweichung von der Ebene beträgt 0.074(8) . [8] G. Brezesinski, A. Dietrich, B. Struth, C. Böhm, W.G. Bouwman, K. Kjaer, H. Möhwald, Chem. Phys. Lipids 1995, 76, 145 ± 157. [9] F. Bringezu, G. Brezesinski, H. Möhwald, Chem.Phys.Lipids 1998, 94, 251 ± 260. [10] G. Brezesinski, A. Dietrich, B. Dobner, H. Möhwald, Progr. Colloid Polym. Sci. 1995, 98, 255 ± 262. [11] R. D. Hunt, M. L. Mitchell, R. A. Dluhy, J. Mol. Struct. 1989, 214, 93 ± 109. [*] Prof. Dr. M. Yoshifuji, Dr. S. Ito, H. Sugiyama Department of Chemistry Graduate School of Science Tohoku University Aoba, Sendai 980-8578 (Japan) Fax: ( 81) 22-217-6562 E-mail: yoshifj@mail.cc.tohoku.ac.jp [**] Diese Arbeit wurde durch ein Forschungsstipendium (Nr. 09239101) vom japanischen Ministerium für Bildung, Wissenschaft, Sport und Kultur gefördert.